白俊千
（天津長(zhǎng)蘆漢沽鹽場(chǎng)有限責(zé)任公司，天津300480）
摘要：本文簡(jiǎn)要論述了氯醚樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝、國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)應(yīng)用及市場(chǎng)前景；提出由于國(guó)內(nèi)技術(shù)工藝還不是很成熟，暫時(shí)影響其大規(guī)模的發(fā)展，但是隨著氯醚樹(shù)脂的不斷研究與開(kāi)發(fā)，它將逐漸被下游涂料廠家認(rèn)可并接受。在涂料市場(chǎng)特別是防腐涂料市場(chǎng)具有廣闊的市場(chǎng)前景，很值得聚氯乙烯企業(yè)大力發(fā)展。
關(guān)鍵詞：氯醚樹(shù)脂；共聚；乙烯基異丁基醚；防腐
doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2011.05.002
中圖分類號(hào)：TQ326.52 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1008-1267（2011）05-0005-03
氯醚樹(shù)脂（全稱為氯乙烯-乙烯基異丁基醚共聚樹(shù)脂，英文縮寫(xiě)為VC-IBVE）是一種在涂料行業(yè)和油墨行業(yè)廣泛應(yīng)用的PVC 類共聚物，它基本上克服了其它含氯聚合物樹(shù)脂的缺點(diǎn)，具有耐化學(xué)品腐蝕、耐水、耐候性等性能，與金屬等基質(zhì)粘結(jié)性好，是重要的船舶漆、重防腐涂料和高級(jí)油墨粘結(jié)劑的基體材料之一。在歐洲，氯醚樹(shù)脂廣泛應(yīng)用于集裝箱漆、船舶漆及重防腐涂料和高檔油墨。在國(guó)內(nèi)目前已普遍應(yīng)用于油墨行業(yè)，而在涂料方面的應(yīng)用則有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。
作為防腐涂料，氯醚樹(shù)脂的防腐能力是普通涂料的2～3 倍，也是取代氯化橡膠的新型樹(shù)脂。與氯化橡膠相比，其涂層的柔韌性、耐熱性、紫外光穩(wěn)定性、耐堿性及抗粉化性等方面均略勝一籌，具有良好的市場(chǎng)前景。
1 樹(shù)脂性能
氯醚樹(shù)脂是由75%的氯乙烯與25%異丁基乙烯基醚的共聚產(chǎn)物，為白色粉末，粒徑一般為0.4～1.69 μm。其結(jié)構(gòu)式如下：
由于氯醚樹(shù)脂中存在柔性異丁基側(cè)基，其分子較PVC 分子鍵柔軟，具有較好的內(nèi)增塑性，使用時(shí)不需添加增塑劑，避免了外加增塑劑的遷移損失而失去其機(jī)械性能，且由于其不含反應(yīng)性雙鍵，因此不易被大氣氧化而降解。由于分子鏈上的脂肪鏈較長(zhǎng)，樹(shù)脂溶解性能較好。與其它多種涂料基料極易相溶，并可改善和提高諸如干性油、醇酸樹(shù)脂、焦油和瀝青為原料的涂料性能。樹(shù)脂混溶性好?？膳c氯乙烯聚合物、丙烯酸樹(shù)脂、順丁烯二酸酐樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、改性醇酸樹(shù)脂等相容。
由于其附著力好，與多種金屬基材均有優(yōu)異的粘著性。除鋼鐵外，在BOPP 和混合PE 上也有極強(qiáng)的附著力。
氯醚樹(shù)脂結(jié)合氯原子十分穩(wěn)定，使涂料與油墨具有優(yōu)異的耐水、耐化學(xué)腐蝕性能。
此外，其對(duì)顏料的潤(rùn)濕性優(yōu)良，基本可以與各種填料混合。由于樹(shù)脂中含有氯，還具有一定的阻燃性，加入其它阻燃的顏填料和防火劑，可制成防火涂料，用于建筑防火領(lǐng)域等。
2 生產(chǎn)工藝
目前，氯醚樹(shù)脂的生產(chǎn)方法主要包括乳液法和懸浮法。工藝流程為：
2.1 乳液聚合法
唐志虎，謝建武等[1]，以(NH4)2S2O8/Na2SO3/CuSO4為氧化-還原引發(fā)體系、十二烷基硫酸鈉（SDS）為乳化劑，采用間歇乳液聚合合成氯醚樹(shù)脂。研究發(fā)現(xiàn)，氯醚樹(shù)脂乳液共聚動(dòng)力學(xué)行為具有許多類似VC 乳液聚合之處，如當(dāng)共聚單體組成固定時(shí)，聚合物的特性粘度相對(duì)分子質(zhì)量主要決定于聚合溫度，乳化劑和引發(fā)體系濃度對(duì)特性粘度影響很小，乳化劑濃度對(duì)聚合速率的影響不大等。由此可以測(cè)，VC/IBVE 乳液共聚與VC 乳液均聚工藝類似，聚合反應(yīng)主要發(fā)生在在水相或已形成乳膠粒子表面，聚合速率與乳膠粒子數(shù)目關(guān)系不大。
當(dāng)投料單體中IBVE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，相同聚合時(shí)間的聚合轉(zhuǎn)化率和共聚物特性粘度明顯降低，當(dāng)轉(zhuǎn)化率小于70%時(shí)，共聚物平均組成變化不大；聚合溫度增加使聚合速率增加，但共聚物特性粘度減??；SDS 濃度對(duì)聚合速率和共聚物特性粘度的影響很小；隨引發(fā)體系濃度增加，聚合速率增加，共聚物特性粘度變化不大[2]。
2.2 懸浮聚合法
江陰匯通精細(xì)化工有限公司與蘭州大學(xué)化工學(xué)院合作[3~6]，經(jīng)過(guò)幾年的聯(lián)合攻關(guān)，采用以水為連續(xù)相的懸浮聚合方法研制并生產(chǎn)了氯醚樹(shù)脂。聚合過(guò)程中除了采用適當(dāng)?shù)臋C(jī)械攪拌形式和轉(zhuǎn)速將單體混合分散外，還加入了適量的表面活性劑和分散劑，以期形成穩(wěn)定的聚合體系，得到理想的聚合物顆粒。
其 配方組成為：?jiǎn)误w、共聚單體、水、油溶性引發(fā)劑、乳化劑、第三單體等。具體原材料為：
單體：氯乙烯，用量為65％～98％ 。
共聚單體：乙烯基異丁醚，用量為2％～35％。
第三單體：江陰匯通在生產(chǎn)氯醚樹(shù)脂的過(guò)程中，添加了第三單體，為單體總重量的0．03％～5％的不飽和有機(jī)酸，如丙烯酸、馬來(lái)酸酐等。作用可能是為調(diào)節(jié)氯乙烯與乙烯基異丁醚間的共聚組成。
水：水在聚合反應(yīng)中作為介質(zhì)，用量與通常乳液聚合相似，約為單體總重量的1～5 倍。油溶性引發(fā)劑：微懸浮聚合反應(yīng)與乳液聚合的區(qū)別在于微懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑。乳液聚合用的是水溶性引發(fā)劑，在緩慢攪拌下，上浮的油層因不含引發(fā)劑不會(huì)聚合，單體與水必須接觸才能聚合，而微懸浮聚合采用的油溶性引發(fā)劑，在緩慢的攪拌下，上浮的油層會(huì)發(fā)生結(jié)塊，要得到好的乳液必須把單體油滴均勻分散于水相內(nèi)（均化），即形成均勻乳液。引發(fā)劑常用的是有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑。
乳化劑（表面活性劑）：氯乙烯／乙烯基異丁醚微懸浮聚合所采用的乳化劑與氯乙烯乳液聚合所采用的乳化劑相同，如陰離子類的烷基硫酸鹽和烷基磺酸鹽，也可采用非離子類的聚氧乙烯醚和脂肪酸酯類。用量為單體總重量的0.01%～8%。
分散劑：用量占單體總重量的0.05%～5%，可以為羥基類纖維素，如羥丙基纖維素等。
聚合反應(yīng)溫度為40～80 ℃。聚合時(shí)不斷攪拌，聚合反應(yīng)時(shí)間約3～10 h。
本工藝反應(yīng)條件易于控制，聚合收率較高，樹(shù)脂質(zhì)量好。聚合產(chǎn)物經(jīng)脫除殘留單體，洗滌后脫水干燥，聚合總收率能達(dá)95%以上。
3 生產(chǎn)及應(yīng)用
3.1 國(guó)外情況
氯乙烯與乙烯基異丁基醚共聚樹(shù)脂最初是由德國(guó)BASF 公司采用乳液法聚合生產(chǎn)，距今已有幾十年的歷史，至今仍占有獨(dú)特的市場(chǎng)和應(yīng)用領(lǐng)域[10]。
德國(guó)的BASF 公司[10]主要生產(chǎn)作為涂料用的氯醚樹(shù)脂，其牌號(hào)為L(zhǎng)aroflex MP，在歐洲已得到廣泛的應(yīng)用。BASF 乳液法聚合生產(chǎn)的氯醚共聚樹(shù)脂根據(jù)黏度的不同，分為不同牌號(hào)，對(duì)應(yīng)不同應(yīng)用場(chǎng)合。
目前氯醚樹(shù)脂的生產(chǎn)和研究主要集中在日本和歐洲，氯醚樹(shù)脂的共聚方法已轉(zhuǎn)向懸浮法，開(kāi)發(fā)了許多用途，特別是涂料方面的應(yīng)用。這些研究成果基本上都是以專利形式公開(kāi)的。
3.2 國(guó)內(nèi)情況
近年來(lái)，國(guó)內(nèi)有幾家企業(yè)成功開(kāi)發(fā)研制了氯醚樹(shù)脂產(chǎn)品，并占領(lǐng)了一定的市場(chǎng)。
3.2.1 江陰匯通精細(xì)化工有限公司
目前是國(guó)內(nèi)唯一采用懸浮法生產(chǎn)工藝的廠家。作為國(guó)內(nèi)首家研制開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)氯醚樹(shù)脂的高新技術(shù)民營(yíng)企業(yè)，主要生產(chǎn)用于油墨和重防腐涂料的氯醚樹(shù)脂及其中間體乙烯基異丁醚。結(jié)合國(guó)內(nèi)外技術(shù)特點(diǎn)，2000 年開(kāi)始與有關(guān)科研單位經(jīng)過(guò)多年的聯(lián)合攻關(guān)，2003 年開(kāi)始正式生產(chǎn)品質(zhì)優(yōu)異的氯醚樹(shù)脂，完全自主研發(fā)，并擁有多項(xiàng)專利技術(shù)（專利號(hào)ZL02138359.6）。
建成年產(chǎn)2 500 t 的氯醚樹(shù)脂生產(chǎn)裝置。實(shí)際年產(chǎn)量2 000 t 左右。其生產(chǎn)的“三匯牌”氯醚樹(shù)脂，根據(jù)粘度不同，分為MP15、MP25、MP35、MP45、MP60 五種規(guī)格，其中MP45 為油墨專用樹(shù)脂[4]。
3.2.2 徐州東宏化工有限公司
徐州東宏化工有限公司[7]結(jié)合國(guó)內(nèi)外氯醚樹(shù)脂的技術(shù)特點(diǎn)，潛心研究開(kāi)發(fā)，選用更先進(jìn)更合理的工藝技術(shù)，綜合了乳液聚合與懸浮聚合的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過(guò)ASPEN PLUS 嚴(yán)格計(jì)算和模擬，優(yōu)化了產(chǎn)品配方和工藝，使得氯醚樹(shù)脂的品質(zhì)得到較大幅度的提高。
事實(shí)上，氯醚樹(shù)脂產(chǎn)品生產(chǎn)的技術(shù)關(guān)鍵就是如何解決VCM 與IBVE 的聚合度的問(wèn)題，同時(shí)要保證得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布更合理。徐州東宏化工有限公司針對(duì)這個(gè)核心問(wèn)題，取長(zhǎng)補(bǔ)短，采用了特殊的加料方式，使VCM 與IBVE 的聚合機(jī)理更完善，使得氯醚樹(shù)脂的品質(zhì)得到較大幅度的提高。
徐州東宏化工有限公司生產(chǎn)的氯醚樹(shù)脂為馬思威（MAXWEII）， 規(guī)格為MP15、MP25、MP35、MP45、MP60，產(chǎn)量2 000 t/a，在內(nèi)在的品質(zhì)上與跨國(guó)公司氯醚樹(shù)脂相比基本一致。國(guó)內(nèi)外部分客戶對(duì)其樹(shù)脂進(jìn)行測(cè)試和應(yīng)用，也證明可以完全替代跨國(guó)公司的產(chǎn)品，滿足國(guó)內(nèi)在防腐涂料方面的需要。
3.2.3 杭州電化集團(tuán)有限公司
杭州電化集團(tuán)有限公司是國(guó)內(nèi)最早從事氯醚樹(shù)脂生產(chǎn)的企業(yè)之一。產(chǎn)品主要有用于防腐涂料生產(chǎn)的氯醚樹(shù)脂MP25 及用于油墨生產(chǎn)的MP45。氯醚樹(shù)脂MP25 為重防腐涂料樹(shù)脂氯化橡膠的最佳替代品。2009 年底公司將整體搬遷到臨江工業(yè)園區(qū)，分兩期建設(shè)“年產(chǎn)30 萬(wàn)t 離子膜燒堿、20 萬(wàn)t 聚氯乙烯、5 萬(wàn)t 電子化學(xué)品、4 萬(wàn)t 氯醚樹(shù)脂、10 萬(wàn)t 過(guò)氧化氫及其他系列精細(xì)化學(xué)品”項(xiàng)目。
3.2.4 江蘇利思德化工有限公司
江蘇利思德化工有限公司[8]是專業(yè)生產(chǎn)氯醚樹(shù)脂和乙烯基異丁基醚的廠家之一。其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于涂料和油墨等行業(yè)。目前的氯醚樹(shù)脂產(chǎn)量1 800 t/a。采用乳液法生產(chǎn)工藝。該公司產(chǎn)品有MP25、MP35、MP45 及油墨專用氯醚樹(shù)脂MP45。
此外，浙江錦華新材料股份有限公司也生產(chǎn)氯醚樹(shù)脂及乙烯基異丁基醚[9]。
4 市場(chǎng)前景
目前，國(guó)內(nèi)重防腐涂料無(wú)論在數(shù)量、質(zhì)量和性能等方面遠(yuǎn)不能滿足各個(gè)不同領(lǐng)域?qū)Ψ栏阅艿牟煌蟆Ｂ让褬?shù)脂可用于氣干型涂料和其它物理干燥方法的涂料的基料。目前世界上僅有德國(guó)、美國(guó)和日本生產(chǎn)。
作為一種用于制造防腐涂料的共聚樹(shù)脂，氯醚樹(shù)脂具有優(yōu)越的性價(jià)比和環(huán)保優(yōu)勢(shì)，在氯化橡膠生產(chǎn)面臨很大危機(jī)的今天，氯醚樹(shù)脂作為一種替代氯化橡膠的重防腐涂料的基料，將有著廣闊的前景和市場(chǎng)潛力。雖然目前國(guó)內(nèi)技術(shù)工藝還不很成熟，暫時(shí)影響其大規(guī)模的發(fā)展，但是隨著氯醚樹(shù)脂的不斷開(kāi)發(fā)，逐漸被下游涂料廠家認(rèn)可并接受，相信在今后的涂料市場(chǎng)特別是防腐涂料市場(chǎng)將具有廣闊的市場(chǎng)前景，很值得聚氯乙烯企業(yè)大力發(fā)展[11,12]。
5 結(jié)語(yǔ)
氯醚樹(shù)脂具有優(yōu)越的性價(jià)比及環(huán)保優(yōu)勢(shì)，但是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模都不大，產(chǎn)量都在1 000～2 000 t/a，不具備行業(yè)優(yōu)勢(shì)。此外，由于我國(guó)還沒(méi)有關(guān)于氯醚樹(shù)脂產(chǎn)品的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，各企業(yè)只能參照國(guó)外大公司的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。國(guó)內(nèi)企業(yè)應(yīng)該從實(shí)際出發(fā)，制定自己的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，這樣才更有利于氯醚樹(shù)脂行業(yè)的推廣和產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬。
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